Kaiyun碳纳米管填料的静电自组装制备及在导电塑料中应用

　　Kaiyun碳纳米管填料的静电自组装制备及在导电塑料中应用0、引言 、 碳纳米管（CNTs）是一维纳米材料的代表，具有大长径比低密度、高强度高模量、 高导电高导热等优异性能，是高分子材料理想的添加剂，是导电塑料理想的导电功能体。 但是 CNTs 还具有表面能高、易团聚易缠绕、难分散的结构特点，成为它在高分子材 料中发挥优异性能的障碍。CNTs 在塑料中的分散程度直接影响导电塑料的性能。借助超 声波设备、借助溶剂介质、借助原位聚合或化学接枝改性等方法[1][2]，制备 CNTs/聚合物 复合物（或复合材料） ，有利于提高 CNTs 在高分子中的分散性，但费时耗能不经济。 为了提高 CNTs 在高分子中的分散性能，发展了 CNTs/填料复合粉体技术。因为几乎 所有高分子制品都要加入填料以改进性能和降低成本，CNTs 与这些填料复合，受填料的 阻隔，CNTs 的团聚缠绕减弱，再加入高分子中开云(中国)Kaiyun官方网站，有利于提高分散性能。CNTs/填料复合 方法包括：共混法、沉淀法、溶胶凝胶法和 CVD 法[3][4]。这些方法不是分散效果不理想， 就是制作成本高。CNTs 的分散一直是难题。 对 CNTs 完美分散的追求无疑是永无止境的。 在现有工业化、 经济合理性分散技术下， CNTs 如何与其他碳系填料抗衡、如何细分市场，如何发挥 CNTs 性价比的优势，这些问 题研究得并不充分。尽管 CNTs 的价格一直在降低，但是它在塑料中的规模化应用一直困 难重重。 我们选择静电自组装为推动力的物理共混法制备 CNTs/填料复合粉体， 也称为碳纳 米管填料。静电自组装是在没有外力作用下，通过非化学键的静电作用力，使基本结构 单元（纳米、微米或更大尺度物质）自发形成有序结构的一种技术。静电自组装制备复 合材料的优势之一是经济环保，优势之二是均匀稳定。利用静电自组装技术，我们成功 制备了涂料用 CNTs/云母、CNTs/钛白粉复合填料[5]。根据塑料的特点，我们选择导电 炭黑和聚苯乙烯微球作为与 CNTs 静电自组装的颗粒，制备了 CF-3、CF-4 导电填料。 本文还对比了不同导电填料、不同成型工艺下，PS 和 ABS 两种塑料的导电性能。 通过比较，说明碳纳米管填料这种产品形式提高了 CNTs 在塑料中的分散性能，总结碳纳

　　mm 板材，经转矩流变仪及附带的三辊机压延成 90mm 宽、不同厚度的片材，经注塑成直 径 80mm 厚 2.5mm 的板材。测定板材和片材的体积电阻率、表面电阻率和表面电阻，表 征导电性能。 1.4 性能表征 用 INSPECT-F 扫描电镜（美国 FEI 公司生产）和 JEM-100CX 透射电镜（日子 JEOL 公司 生产）观察结构形貌；用 EM-Ⅱ多功能体积电阻率测试仪(中国科学院山西煤化所生产)， 测试复合填料体积电阻率 ρv ( .cm)；SSA4200 比表面积与孔结构测试仪（北京彼奥德公 司生产），测试复合填料比表面积；对于体积电阻率大于 106 .cm 的塑料，用 ZC-90D 高 绝缘电阻仪和标准电极箱（上海太欧电子有限公司生产），根据 GB/T1406-2006 测试导 电塑料的表面电阻率 ρs ( )和体积电阻率 ρv ( .cm)；对于体积电阻率小于 106 .cm 的塑 料， QJ83-1 数字电桥 用 （上海正阳仪表厂生产） 铜片电极和夹具， 、 根据 GB/T15662-1995 测试导电塑料的体积电阻率 ρv ( .cm)； 用斯莱德 Dr.Schneider Pc SL-030 表面电阻测试仪， 根据 ASTM 标准 D-257 测试导电塑料表面电阻 Rs （ /□）。

　　合物 SEM 照片，表明在颗粒的填充下，CNTs 被均匀稳定地分散。表 1、表 2 分别是 CNTs 含量对 CNTs/PS 微球复合填料、CNTs/炭黑复合填料体积电阻率的影响，随着 CNTs 含量 的提高，CNTs Filler 的体积电阻率降低。塑料用碳纳米管填料性能参数总结于表 3。

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　　中国科学院成都有机化学有限公司中科时代纳米事业部 摘要 为了提高碳纳米管 （CNTs） 在塑料中的分散性能， 设计碳纳米管填料 （CNTs

　　Filler）。阳/非离子表面活性剂复配在水中分散 CNTs，并赋予 CNTs 表面正电性。与 表面负电性的炭黑或聚苯乙烯微球复合，通过静电吸附作用自组装形成均匀稳定的复 合物，制备出 CNTs Filler。对比了 CNTs Filler、CNTs 和炭黑在 PS 和 ABS 塑料中， 经不同成型工艺的导电结果，证明了使用碳纳米管填料提高了碳纳米管在塑料中的分 散性能，总结了碳纳米管相对炭黑作为塑料导电功能体适合压延成型加工。推荐碳纳 米管用于导电片材、导电薄膜和高导电塑料等领域。 关键词 料 碳纳米管 复合物 复合粉体 静电自组装 导电填料 导电塑料 导静电塑

　　米管相对于炭黑作为塑料导电功能体的性能优势，为碳纳米管的推广Leabharlann Baidu用打下基础。

　　1开云(中国)Kaiyun官方网站、实验过程 、 1.1 实验原料 碳纳米管(CNTs)、 短碳纳米管(SCNTs)、 羧基化短碳纳米管(CSCNTs)， 都是外径大于 50nm， 工业级，中国科学院成都有机化学有限公司生产；非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚 （OP-10） ，试剂级；阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） ，试剂级；阴离 子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS） ，试剂级；引发剂过硫酸钾（KPS） ，试剂级；苯乙 烯（St） 开云(中国)Kaiyun官方网站，工业级；导电炭黑，牌号 CHEZACAR B 炭黑（简称 B 炭黑） ，捷克爱格富集团 生产；HIPS，牌号 HIE，独山子石化公司生产；ABS，牌号 750A，大庆石化公司生产。 1.2 实验设备 实验室分散砂磨机SDF400，成都永通机械设备有限公司制造；双螺杆挤出机 TSE-30A/600-11-64，南京瑞亚挤出机械制造有限公司制造；平板硫化机XLB，青岛光越 橡胶机械制造有限公司制造；转矩流变仪HAAKE RC-90，德国HAAKE公司制造；注塑 机K-TEC40，美国米拉克龙国际公司制造。 1.3 实验方法 （1）碳纳米管分散液制备。在 SDF400 中加入 OP-10/CTAB 复配分散剂、水和 CNTs 粉 末，砂磨一定时间，过滤，得到表面正电性 CNTs 的均匀稳定分散液。将 CNTs 水分散 液过滤，滤饼干燥粉碎，得到包覆表面活性剂的 CNTs，标为 CF-0。 （2）聚苯乙烯微球制备。以 KPS 为引发剂、SDS 为乳化剂、采用预乳化法乳液聚合， 得到固含量 30.0%、阴离子型 PS 乳液。 （3）碳纳米管填料制备。在 SDF400 中加入导电炭黑搅拌成悬浮液或者 PS 乳液， 然后缓慢加入 CNTs 分散液，静电吸附形成复合物，粘度增加。过滤、干燥、粉碎， 得到 CNTs/炭黑复合填料 CF-3、CNTs/PS 微球复合填料 CF-4。 （4）用碳纳米管填料制备导电粒料。将 CF-3 和 CF-4 分别与 HIPS、ABS 粒料共混，经 双螺杆挤出机制备 10%含碳量 （炭黑和碳纳米管的总和） 的导电母粒。 导电母粒再用 HIPS、 ABS 稀释，再经双螺杆挤出机，得到设定碳含量的导电粒料。以 CNTs、SCNTs、CSCNTs 和 B 炭黑作对比制备导电粒料。 （5）导电粒料成型加工及性能测试。导电粒料经平板硫化机模压成 125mm×125 mm×1.5

　　2、结果与讨论 、 2.1 静电自组装原理及碳纳米管填料的制备 炭黑等无机填料表面通常带负电性， 阴离子型聚合物乳液也很容易获得， 所以我们将 CNTs 表面设计成带正电性。经过阳离子表面活性剂吸附改性，并通过复配非离子表面活 性剂调节表面正电性强弱， 既能充分分散 CNTs， 又能满足电性要求。 通过静电吸附， CNTs 就能与无机填料或聚合物微球组装在一起实现复合，固定 CNTs 的分散状态。图 1 是静电 自组装示意图及 CNTs/PS 微球静电自组装后的 TEM 照片，进一步说明静电自组装原理。 图 2 是 CNTs 水分散液的电镜照片，表明 CNTs 包覆表面活性剂后，缠绕程度明显降 低。从 CNTs 到 CF-0，堆积密度由 0.1223g/cm3 增加到 0.1780 g/cm3，这说明 CNTs 堆积 有序性增加，团聚程度减弱。 用预乳化法制备聚苯乙烯微球时，乳化剂含量为单体 0.3% wt，凝结物含量也仅为单 体 0.3%，得到洁净稳定的乳液。经 GPC 测试，PS 重均分子量 33.6 万，数均分子量 9.4 万， 分散度 3.7。 通过 TEM 观察， 微球的粒径 200-400nm， PS 呈均匀的球形。 3 是 CNTs/PS 图 微球静电自组装过程照片，12% wt CNTs 能够完全吸附 PS 微球。 图 4 是 CNTs/PS 微球静电自组装复合物 TEM 照片，图 5 是 CNTs/炭黑静电自组装复