开云(中国)Kaiyun官方网站碳纳米管填料静电自组装制备及在导电塑料中的应用

　　开云(中国)Kaiyun官方网站碳纳米管填料静电自组装制备及在导电塑料中的应用合物 （ 或复合材料 ） ， 有利于提高 CNTs 在高分子中 的分散性，但费时耗能不经济。

　　* “四川省科技支撑计划项目” 资助 85255670 作者简介： 孙静，女，研究员，硕士研究生导师，主要从事碳纳米管功能化、分散及应用研究开云(中国)Kaiyun官方网站。028sunjing@ cioc. ac. cn

　　炭黑等无机填料表面通常带负电性 ，阴离子型聚 合物乳液也很容易获得， 所以我们将 CNTs 表面设计 成带正电性。经过阳离子表面活性剂吸附改性 ，并通 过复配非离子表面活性剂调节表面正电性强弱 ，既能

　　充分分散 CNTs，又能满足电性要求。通过静电吸附， CNTs 就能与无机填料或聚合物微球组装在一起实现 复合，固定 CNTs 的分散状态。 图 1 是静电自组装示 意图及 CNTs / PS 微球静电自组装后的 TEM 照片， 进 一步说明静电自组装原理。

　　性价 比 的 优 势， 这 些 问 题 研 究 得 并 不 充 分。 尽 管 CNTs 的价格一直在降低， 但是它在塑料中的规模化 应用一直困难重重。 我们选择静电自组装为推动力的物理共混法制备 CNTs / 填料复合粉体， 也称为碳纳米管填料。 静电自 组装是在没有外力作用下，通过非化学键的静电作用 力，使基本结构单元 （ 纳米、 微米或更大尺度物质 ） 自发形成有序结构的一种技术。静电自组装制备复合 材料的优势之一是经济环保， 优势之二是均匀稳定。 利用静电自组装技术，我们成功制备了涂料用 CNTs / ［5 ］ 云母、CNTs / 钛白粉复合填料 。 根据塑料的特点， 我们选择导电炭黑和聚苯乙烯微球作为与 CNTs 静电 3、CF- 导电填料。 4 自组装的颗粒，制备了 CF本文还对比了不同导电填料、 不同成型工艺下， PS 和 ABS 两种塑料的导电性能。 通过比较， 说明碳 纳米管填料这种产品形式提高了 CNTs 在塑料中的分 散性能，总结碳纳米管相对于炭黑作为塑料导电功能 体的性能优势，为碳纳米管的推广应用打下基础 。

　　为了提高 CNTs 在高分子中的分散性能， 发展了 CNTs / 填料复合粉体技术。 因为几乎所有高分子制品 都要加入填料以改进性能和降低成本，CNTs 与这些 填料复合， 受填料的阻隔，CNTs 的团聚缠绕减弱， 再加入高分子中， 有利于提高分散性能。CNTs / 填料 复合 方 法 包 括： 共 混 法、 沉 淀 法、 溶 胶 凝 胶 法 和 CVD 法［3－4］。这些方法不是分散效果不理想， 就是制 作成本高。CNTs 的分散一直是难题。 对 CNTs 完美分散的追求无疑是永无止境的。 在 现有工业化、 经济合理性分散技术下，CNTs 如何与 其他碳系填料抗衡、 如何细分市场， 如何发挥 CNTs

　　（ 中国科学院成都有机化学有限公司，四川 成都 610041） 摘要： 为了提高碳纳米管 （ CNTs） 在塑料中的分散性能，设计碳纳米管填料 （ CNTs Filler） 。阳 / 非离子表面活性 剂复配在水中分散 CNTs，并赋予 CNTs 表面正电性。与表面负电性的炭黑或聚苯乙烯微球复合，通过静电吸附作用自 组装形成均匀稳定的复合物，制备出 CNTs Filler。对比了 CNTs Filler、CNTs 和炭黑在 PS 和 ABS 塑料中，经不同成型 工艺的导电结果，证明了使用碳纳米管填料提高了碳纳米管在塑料中的分散性能，总结了碳纳米管相对炭黑作为塑料 导电功能体适合压延成型加工。推荐碳纳米管用于导电片材、导电薄膜和高导电塑料等领域。 关键词： 碳纳米管； 复合物； 复合粉体； 静电自组装； 导电填料； 导电塑料； 防静电塑料 中图分类号： TQ324. 8 文献标识码： A 文章编号： 1005－5770 （ 2012） 01－0090－05

　　碳纳米管 （ CNTs） 、 短 碳 纳 米 管 （ SCNTs） 、 羧 基化短碳纳米管 （ CSCNTs） ： 外径都大于 50 nm， 工 业级，中国科学院成都有机化学有限公司 ； 非离子表 10 面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚 （ OP- ） ： 试剂级， 市 售； 阳 离 子 表 面 活 性 剂 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ CTAB） ： 试剂级，市售； 阴离子表面活性剂十二烷 基磺酸钠 （ SDS） ： 试剂级， 市售； 引发剂过硫酸钾 （ KPS） ： 试剂级， 市售； 苯乙烯 （ St） ： 工业级， 市 售； 导电炭黑： CHEZACAR B 炭黑 （ 简称 B 炭黑 ） ， 捷克爱格富集团； HIPS： HIE， 独山子石化公司； 丙 烯腈 －丁二烯 －苯乙烯共聚物 （ ABS） ： 750A， 大庆石 化公司。 1. 2 实验设备 实验室分散砂磨机： SDF400， 成都永通机械设 30A /600- 64， 11备有 限 公 司； 双 螺 杆 挤 出 机： TSE南京 瑞 亚 挤 出 机 械 制 造 有 限 公 司； 平 板 硫 化 机： XLB，青岛光越橡胶机械制造有限公司； 转矩 流 变 90，德国 HAAKE 公司； 注塑机： K仪： HAAKE RCTEC40，美国米拉克龙国际公司。 1. 3 实验方法 （ 1） 碳纳 米 管 分 散 液 制 备： 在 SDF400 中 加 入 OP- / CTAB 复配分散剂、 水和 CNTs 粉末， 砂磨一 10 定时间，过滤，得到表面正电性 CNTs 的均匀稳定分 散液。将 CNTs 水分散液过滤， 滤饼干燥粉碎， 得到

　　sdf400中加入op10ctab复配分散剂水和cnts粉末砂磨一定时间过滤得到表面正电性cnts的均匀稳定分cnts水分散液过滤滤饼干燥粉碎得到结果与讨论静电自组装原理及碳纳米管填料的制备炭黑等无机填料表面通常带负电性阴离子型聚合物乳液也很容易获得所以我们将cnts表面设计成带正电性

　　0。 包覆表面活性剂的 CNTs，标为 CF（ 2） 聚苯乙烯微球制备： 以 KPS 为引发剂、SDS 为乳 化 剂、 采 用 预 乳 化 法 乳 液 聚 合， 得 到 固 含 量 30. 0% 、阴离子型 PS 乳液。 （ 3） 碳纳米管填料制备： 在 SDF400 中加入导电 炭黑搅拌成悬浮液或者 PS 乳液，然后缓慢加入 CNTs 分散液，静电吸附形成复合物，黏度增加。过滤开云(中国)Kaiyun官方网站、干 3、CNTs / PS 燥、粉碎开云(中国)Kaiyun官方网站，得到 CNTs / 炭黑复合填料 CF4。 微球复合填料 CF（ 4） 用碳纳米管填料制备导电粒料： 将 CF- 和 3 CF- 分别与 HIPS、ABS 粒料共混， 经双螺杆挤出机 4 制备 10% 含碳量 （ 炭黑和碳纳米管的总和 ） 的导电 母粒。导电母粒再用 HIPS、ABS 稀释， 再经双螺杆 挤出机， 得 到 设 定 碳 含 量 的 导 电 粒 料。 以 CNTs、 SCNTs、CSCNTs 和 B 炭黑作对比制备导电粒料。 （ 5） 导电粒料成型加工及性能测试： 导电粒料 经平板硫化机模压成 125 mm×125 mm×1. 5 mm 板材， 经转矩流变仪及附带的三辊机压延成 90 mm 宽、 不 同厚度的片材，经注塑成直径 80 mm 厚 2. 5 mm 的板 材。测定板材和片材的体积电阻率、表面电阻率和表 面电阻，表征导电性能。 1. 4 性能表征 F 用美国 FEI 公司生产的 INSPECT- 扫描电镜和 100CX 透射电镜观察结构 日子 JEOL 公司生产的 JEMⅡ多功能 形貌； 用中国科学院山西煤化所生产的 EM体积电 阻 率 测 试 仪， 测 试 复 合 填 料 体 积 电 阻 率 ρ v ； 北京彼奥德公司生产的 SSA4200 比表面积与孔结构 测试仪，测试复合填料比表面积； 对于体积电阻率大 6 于 10 Ω·cm 的塑料，用上海太欧电子有限公司生产 90D 高绝缘电阻仪和标准电极箱， 根据 GB / T 的 ZC1406—2006 测试导电塑料的表面电阻率 ρ s 和体积电 阻率 ρ v ； 对于体积电阻率小于 10 Ω·cm 的塑料，用 1 上海正阳仪表厂生产的 QJ83- 数字电桥、 铜片电极 和夹具，根据 GB / T 15662—1995 测试导电塑料的体 030 表面 积电阻率 ρ v ； 用斯莱德 Dr. Schneider Pc SL257 测试导电塑料表 电阻测试仪，根据 ASTM 标准 D面电阻 R s 。