Kaiyun高分子材料科学前沿 导电高分子的材料 聚乙炔doc

　　Kaiyun高分子材料科学前沿 导电高分子的材料 聚乙炔docPAGE 3 PAGE 3 聚乙炔 学校名称： 华南农业大学 院系名称： 材料与能源学院 时 间： 2017年2月27日 聚乙炔的结构 有机材料长期以来一直是典型的绝缘材料，但1977年日本科学家 H. Shirakawa 与美国科学家M. Mac Diarmid 和 A. J. Heeger 合作，通过掺杂使聚乙炔薄膜的电导率提高了十二个量级成为良导体，从而出现了导电聚合物，这是有机聚合物发展的里程碑。为此，2000 年 10 月 10 日瑞典皇家科学院宣布，由于在导电聚合物领域的开创性贡献，三人荣获诺贝尔化学奖。 迄今为止，聚乙炔是研究得最多的有机聚合物半导体材料，其结构简单，仅含 C 和H 两种原子。在聚乙炔中，每个碳原子与两个碳原子和一个氢原子相邻，从而形成碳主链，氢原子位于主链的两侧。每个碳原子有四个价电子，在聚乙炔分子链中，碳原子以 sp2杂化轨道相互交叠与相邻碳原子形成碳碳 σ 键，并以 sp2杂化轨道与氢原子的 s 轨道交叠形成碳氢σ键，σ键中的电子称为σ电子。每个碳原子还有一个价电子( 填充在 p2轨道上) ，其在分子链中形成π电子。在聚乙炔中掺杂I2、Br2或 BF3、As F5等，可使其电导率达到金属水平，称为“合成金属”。 2.聚乙炔的合成 目前合成聚乙炔的方法主要区别在于使用催化剂的不同。 2. 1 以 Ti(OBu)4－ AlEt3为催化剂 在惰性气体 Ar存在下，将 1. 7m L 的 Ti( OBu)4和 2. 7m L 的 AlEt3催化剂加入到盛有 20m L 甲苯的反应器中，迅速震荡反应器，使催化剂均匀洒在反应器壁上。在冷却下( 约－70℃) 通入除杂纯化以后的乙炔，气压为 200 ～ 600mm Hg，反应 10min 左右。结束后，除去催化剂混合液开云，用戊烷洗涤聚乙炔膜，将清洗后的聚乙炔膜转入到另外的容器中，抽真空，保存在干冰和丙酮制成的冷冻剂中。制得的聚乙炔膜是银白色或金色的柔韧多晶膜。 2. 2 以稀土金属化合物为催化剂 氮气存在下，在反应瓶中依次加入稀土金属化合物(以Nd盐活性最大) 、苯系溶剂、三烷基铝及少量添加物( 含氧化合物可使收率和顺式聚乙炔含量增加) ，室温陈化，然后以 30 ～ 50m L/min 的速率通入纯化的乙炔，立即生成棕色冻胶状产物。聚合结束后，用 10% HCl-Et OH 溶液破坏催化剂，处理得到具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜。 2. 3 以钍的高配和物为催化剂 氮气存在下，在聚合容器中依次加入钍的高配物、溶剂( 氯苯) 、三乙基铝，通入乙炔气体溶液变血红色，继续通入乙炔 30min 后，得血红色冻胶状产物，放置过夜产物成块，用 10% HCl-EtOH 溶液等进行后处理得到银白色金属光泽的聚乙炔薄膜。 2. 4 以过渡金属磷酸酯为催化剂 氮气存在下，在聚合瓶中依次加入溶剂、过渡金属磷酸酯盐、三烷基铝及乙炔，生成冻胶状产物，或银灰色薄膜。1h 后，加入 10% HCl-Et OH 溶液破坏催化剂，进行后处理得到银灰色有金属光泽的聚乙炔薄膜。 2. 5 以 TiCl4－ 蒽镁为催化剂 无氧无水充氮条件下，在 100m L 三口烧瓶中加入 30m L 溶剂，将氮气置换成乙炔，搅拌下使溶剂吸收乙炔饱和，加入蒽镁，再用乙炔饱和，加入 TiCl4搅拌开始反应。2h 后用异丙醇终止反应，将沉淀后处理得黑色粉状聚乙炔。 3 聚乙炔的应用及展望 聚乙炔具有一般高聚物所具有的易生产加工、能成膜开云、有柔性等特点，并且原料便宜，能通过掺杂控制实现从绝缘体、半导体到导体的变化，这些性能使得聚乙炔具有很多优异的应用价值。 3. 1 太阳能电池 聚乙炔可以进行 p － 型掺杂，使聚乙炔被氧化，称为正极导电材料; 又可进行 n － 型掺杂，使聚乙炔被还原，称为负极导电材料。另外，聚乙炔的能隙为 1. 5e V，与太阳光谱能很好地匹配，故聚乙炔可以作为光电转换的太阳能电极材料。目前研究的聚乙炔太阳能电池性能还远不如单晶硅太阳能电池，主要是转换效率较低。 3. 2 蓄电池 这方面的研究是从美国宾夕法尼亚大学开始的，由于聚乙炔电池重量轻、开路电压高、输出功率大、充电速率快，在美国和日本引起极大重视。国外对聚乙炔电池的长远目标是代替铅蓄电池应用于无污染的电动汽车发动机，然而聚乙炔电池投入实用尚存在一些问题，例如电极材料及电解液的稳定性，长期储存性等。 3. 3 二极管 有机发光材料便于分子设计、制备工艺简单、价格低廉、器件工作电压低、功耗小、易成大面积且可望实现柔性大面积显示屏，因此倍受关注。至今已研制出从红到蓝，不同波长的有机发光二极管，并已制成大面积的显示屏，可用于手机、小型电脑等。通过离子注入，可以得到性能良好的聚乙炔二极管。 3. 4 电磁屏蔽材料 传统的电磁屏蔽材料多为铜。高掺杂的导电技术的进步以及设计工艺和生产工艺的改进，有关智能卡的标准也随时在修订，有关智能卡检测的项目也在改变，一些新的对智能卡产品质量影响较大的检测项目需要重新开展。因此，提高有关智能卡产品的质量检测需要不断跟踪国际新技术，开展新项目的研究，探索新的检测方法，建设实用的检测环境，添置必要的检测设备，发挥智能卡产品生产企业和专业质检中心的优势，充分利用各自的资源，这将是今后智能卡产品质量检测总的发展趋势。 3. 5 其他应用 2mm 厚的聚乙炔膜层对 35GHz 的微波吸收率达 90% ，利用导电聚合物吸收微波的特性，可以制成隐身涂料等。 聚乙炔特殊的结构赋予其许多特殊的性能，相信随着研究的不断深入，这一新型的合成材料将会不断地开拓新的用途。

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